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導(dǎo)言

隨著對(duì)高效太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換技術(shù)的不斷探索，寬禁帶鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（WBG-PSCs）因其在構(gòu)建高效疊層光伏器件中的潛力而備受關(guān)注。然而，混合鹵化物鈣鈦礦在光照下易發(fā)生鹵化物分離（PIHS），這一現(xiàn)象嚴(yán)重制約了器件的穩(wěn)定性。近期，華東理工大學(xué)的吳永真團(tuán)隊(duì)在《Chemical Science》期刊上發(fā)表了一項(xiàng)突破性研究成果，揭示了有機(jī)空穴選擇材料（HSMs）中的甲氧基（MeO）團(tuán)與寬禁帶鈣鈦礦的PIHS現(xiàn)象之間存在著密切關(guān)聯(lián)。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)含MeO團(tuán)的HSMs會(huì)加劇鈣鈦礦中的PIHS，而去除MeO團(tuán)則能顯著提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率和運(yùn)行穩(wěn)定性。該發(fā)現(xiàn)為疊層光伏器件中寬帶隙鈣鈦礦的穩(wěn)定應(yīng)用提供了關(guān)鍵的材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

分享一篇來(lái)自華東理工大學(xué)吳永真團(tuán)隊(duì)的新研究成果，本文以“Correlating halide segregation of wide-bandgap perovskites with the methoxy group in organic hole-selective materials"為題發(fā)表于期刊Chemical Science。希望對(duì)您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)一些靈感和啟發(fā)。

正文

能量級(jí)匹配提升寬禁帶鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)帶隙為1.76 eV的寬禁帶鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（WBG-PSCs），開發(fā)了一系列基于氰基乙烯基磷酸（CPA）的分子HSMs，通過(guò)精細(xì)調(diào)控三苯胺端基的取代基（MeO、甲基（Me）和氫（H）），優(yōu)化了HSMs與鈣鈦礦的能級(jí)匹配。實(shí)驗(yàn)表明，隨著三苯胺取代基的電子供體能力逐漸減弱（從MeO到Me再到H），HSMs的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)逐漸加深。其中，單甲基取代的Me/HPA-CPA與1.76 eV鈣鈦礦的價(jià)帶（VB）邊緣能級(jí)匹配最佳，基于該HSM的WBG-PSCs實(shí)現(xiàn)了高達(dá)21%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），相較于其他結(jié)構(gòu)類似的HSMs展現(xiàn)出最為優(yōu)異的性能。

甲氧基團(tuán)加速鹵化物分離的發(fā)現(xiàn)

針對(duì)1.76 eV鈣鈦礦易發(fā)生PIHS的問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)利用原位光致發(fā)光（PL）測(cè)量技術(shù)，對(duì)比了不同HSMs上沉積的鈣鈦礦薄膜在光照下的動(dòng)態(tài)行為。結(jié)果顯示，所有含MeO團(tuán)的HSMs均表現(xiàn)出嚴(yán)重的PIHS現(xiàn)象，并伴隨有新的碘富集（I-rich）相的產(chǎn)生。相比之下，不含MeO團(tuán)的HSMs僅表現(xiàn)出PL發(fā)射的紅移，而無(wú)新相生成。基于商業(yè)PACz系列和實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑基HSMs的進(jìn)一步驗(yàn)證表明，含MeO團(tuán)的HSMs與更嚴(yán)重的PIHS密切相關(guān)。溫度依賴的PL實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，MeO團(tuán)與鈣鈦礦的接觸能夠降低鹵化物離子的擴(kuò)散能壘，從而加速PIHS過(guò)程。

圖1 （a）光致發(fā)光（PL）實(shí)驗(yàn)示意圖。（b）在MPA-CPA和（c）在Me/HPA-CPA上沉積的1.76 eV鈣鈦礦在光照射20分鐘后的光致發(fā)光光譜。（d）利用MPA-CPA、M/MePA-CPA、M/HPA-CPA、MePA-CPA、Me/HPA-CPA和TPA-CPA作為HSMs，跟蹤1.76 eV鈣鈦礦在20分鐘內(nèi)的光致發(fā)光光譜變化。比例尺表示鈣鈦礦薄膜的歸一化光致發(fā)光強(qiáng)度，虛線表示碘富相的出現(xiàn)。

MeO團(tuán)影響PIHS的機(jī)制研究

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)不同溫度下的原位PL測(cè)量，結(jié)合阿倫尼烏斯方程分析，發(fā)現(xiàn)含MeO團(tuán)鈣鈦礦的PIHS活化能約為0.47 eV，低于不含MeO團(tuán)鈣鈦礦的0.81 eV。這表明MeO團(tuán)的存在顯著降低了PIHS的熱力學(xué)活化障礙。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)在HSMs表面沉積聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄層以阻隔HSMs與鈣鈦礦的直接接觸，有效抑制了PIHS現(xiàn)象。DFT計(jì)算詳細(xì)剖析了鹵化物離子在含MeO團(tuán)和不含MeO團(tuán)鈣鈦礦表面的擴(kuò)散路徑，證實(shí)了MeO團(tuán)的電子富集特性對(duì)鹵化物離子遷移的促進(jìn)作用。

圖2 （a）在不同HSMs上沉積的鈣鈦礦薄膜中PIHS的活化能。（b）在MPA-CPA或MPA-CPA/PMMA上沉積的鈣鈦礦在光照20分鐘后的歸一化PL強(qiáng)度。（c）在MPA-CPA和TPA-CPA混合HSMs上沉積的1.76 eV鈣鈦礦薄膜在光照20分鐘后的PL光譜。（d）MPA-CPA/鈣鈦礦模型和（e）TPA-CPA/鈣鈦礦模型中包含鹵素空位（VI?）的初始界面結(jié)構(gòu)，分子的MeO基團(tuán)在表面頂部上方1.554 ?的高度。（f）DFT計(jì)算鹵素離子遷移到相鄰鹵素空位的離子擴(kuò)散活化能。

PIHS對(duì)器件穩(wěn)定性的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在Me/HPA-CPA基WBG-PSCs中，由于PIHS得到有效抑制，器件展現(xiàn)出更優(yōu)的運(yùn)行穩(wěn)定性。在國(guó)際有機(jī)光伏穩(wěn)定性峰會(huì)（ISOS）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試下，Me/HPA-CPA基器件在約650小時(shí)后仍能保持初始效率的90%，而含MeO團(tuán)的MPA-CPA基器件在相同條件下僅維持了約340小時(shí)便下降至初始性能的80%。這一結(jié)果凸顯了去除HSMs中MeO團(tuán)對(duì)于提升混合鹵化物寬禁帶鈣鈦礦器件穩(wěn)定性的重要作用。

圖3 （a）和（b）基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的器件在0.10 V s-1掃描速率下30次正反掃描周期的J–V曲線。（c）在光照條件下（氙燈，1個(gè)太陽(yáng)），基于Me/HPA-CPA的器件在50分鐘內(nèi)J–V曲線和（d）PL光譜的變化。（e）在氮?dú)鈼l件下，基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的寬禁帶鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（WBG-PSCs）的操作穩(wěn)定性。其中，基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的WBG-PSCs的初始PCE分別為18.9%和20.3%。

本文中使用的光電測(cè)試系統(tǒng)是卓立漢光公司的DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量方法進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)試，是光電器件、光電轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)性能研究的*備工具。

結(jié)論

本研究系統(tǒng)地揭示了HSMs中MeO團(tuán)對(duì)寬禁帶鈣鈦礦PIHS現(xiàn)象的顯著影響，證實(shí)了MeO團(tuán)的存在會(huì)降低鹵化物離子擴(kuò)散能壘，加速鈣鈦礦中的鹵化物分離?；诖税l(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出在設(shè)計(jì)寬禁帶鈣鈦礦相關(guān)光電器件的界面材料時(shí)應(yīng)避免使用MeO團(tuán)，以期從根本上減輕PIHS現(xiàn)象，從而提高器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。該研究為鈣鈦礦基疊層光伏器件的穩(wěn)定運(yùn)行提供了關(guān)鍵的材料設(shè)計(jì)策略。

通訊作者及其團(tuán)隊(duì)介紹

吳永真，華東理工大學(xué)教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)光電材料與器件、分子工程等。其領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域取得了多項(xiàng)重要成果，為推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能提升和穩(wěn)定性增強(qiáng)做出了重要貢獻(xiàn)。

相關(guān)產(chǎn)品推薦

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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