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背景
Sauerbrey 1 是第一個(gè)認(rèn)識(shí)到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對(duì) QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì)。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來(lái)：?f = - Cf .?m (equation 1)
其中，
?f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，
?m-單位面積質(zhì)量變化，以 g/cm2 為單位，C f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz µg -1 cm2 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。
Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C f ，這是 QCM 晶體的一個(gè)基本特性。因此，在理論上，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準(zhǔn)。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴(yán)格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積2 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實(shí)際上表現(xiàn)出更復(fù)雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準(zhǔn)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。多年來(lái)，QCM 一直被認(rèn)為是氣相質(zhì)量探測(cè)器；然而，最近，隨著科學(xué)家們意識(shí)到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對(duì)于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括電化學(xué)和微流變學(xué)。最近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學(xué)（即專(zhuān)門(mén)的聚合物涂層），以便這些設(shè)備可以被應(yīng)用于(1)特定氣體檢測(cè)，(2)環(huán)境監(jiān)測(cè)，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測(cè)器。
本章的目的是為QCM用戶提供不同的測(cè)量和校準(zhǔn)技術(shù)的簡(jiǎn)要介紹，并簡(jiǎn)要描述用于解釋結(jié)果的、*常用的理論模型。對(duì)這些主題的全面討論顯然超出了本說(shuō)明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準(zhǔn)的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細(xì)的信息。
QCM 振蕩器
石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學(xué)模型3 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時(shí)的電學(xué)行為，該模型在預(yù)測(cè) AT-cut 石英晶體在 QCM 應(yīng)用中的頻移和損耗方面也很有用。
圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。
BVD 電模型由兩條電路組成。運(yùn)動(dòng)臂具有三個(gè)系列組件，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R m（電阻）對(duì)應(yīng)于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C m（電容）對(duì)應(yīng)于振蕩中存儲(chǔ)的能量，與石英和周?chē)橘|(zhì)的彈性有關(guān)；(3)L m（電感）對(duì)應(yīng)于振蕩的慣性分量，它與振動(dòng)過(guò)程中位移的質(zhì)量有關(guān)。對(duì)于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數(shù)的典型值為 C m =33fF，L m =30mH 和 R m =10Ω（用于干晶體），R m =400Ω（水中的晶體），或 R m =3500Ω（88%甘油的晶體）。
運(yùn)動(dòng)臂由寄生電容 C o 分流，C o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和。在 QCM 系統(tǒng)4 中，C o 約為 20pF，通過(guò)將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。
在 QCM 應(yīng)用中，當(dāng)質(zhì)量增加到晶體電極時(shí)，運(yùn)動(dòng)電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標(biāo)，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過(guò) QCM 分辨出來(lái)。運(yùn)動(dòng)電阻 R m也可以提供有關(guān)該過(guò)程的重要變量，因?yàn)檐洷∧ず驼承砸后w會(huì)增加運(yùn)動(dòng)損耗，從而增加 R m 的值。
圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負(fù)載電阻器組成。
將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測(cè)量其運(yùn)動(dòng)參數(shù)的簡(jiǎn)單方法5 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動(dòng)增益控制放大器驅(qū)動(dòng)（AGC），且端接負(fù)載電阻 R L 。通過(guò)將 R L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環(huán)路周?chē)嘁茷?0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準(zhǔn)則）。如果沒(méi)有C o ，則很容易看出在C m 和L m 的串聯(lián)諧振是(即f SR = [ 1 / [2.Π .(L m .C m )1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時(shí)，C m 和 L m 的電抗抵消，只留下 R m 。在這種情況下，一個(gè)值為 A v =（R m + R L ）/ R L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來(lái)維持振蕩。
不幸的是，C o 在 QCM 應(yīng)用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C o 向 R L 注入超前電流，該超前電流必須通過(guò)運(yùn)動(dòng)臂被滯后電流抵消，以達(dá)到零相位條件。這需要電路運(yùn)行在串聯(lián)諧振至上，其中C m 和 L m 的凈電抗是感應(yīng)的。事實(shí)上，如果 R m 足夠大，運(yùn)動(dòng)臂可能無(wú)法提供足夠的滯后電流來(lái)抵消通過(guò) C o 的超前電流，電路也可能根本不會(huì)振蕩。
圖 3.C 0 變零的振蕩器電路。
圖 3 顯示了一種取消 C o 的方法。在這個(gè)電路中，AGC 放大器驅(qū)動(dòng)具有兩個(gè)次級(jí)繞組的變壓器。一個(gè)次級(jí)驅(qū)動(dòng)晶體和負(fù)載像以前一樣，而另一個(gè)則是次級(jí)反轉(zhuǎn)電壓。反轉(zhuǎn)電壓源通過(guò)可調(diào)電容器 C v注入電流，以抵消通過(guò) C o 注入的電流。當(dāng)可調(diào)電容等于 C o 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C v 是一個(gè)變?nèi)萜?，通過(guò)找到維持振蕩所需增益最小的偏置設(shè)置，使其等于C o 。
圖 4.用 C v 抵消 C 0 的振蕩器電路模型。
在 C o 取消后，電路簡(jiǎn)化為如圖 4 所示。對(duì)于該電路，在 C m 和 L m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實(shí)現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時(shí)，R m 和 R L 形成一個(gè)電阻衰減器，需要 AGC 增益 A v =（R m + R L ）/ R L來(lái)維持振蕩。通過(guò)了解維持振蕩所需的 AGC 增益6 A v ，我們可以確定 R m = R L .(A v - 1)。
電容抵消
QCM 系統(tǒng)采用了一種零電容 C o 的方法，以確保測(cè)量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實(shí)串聯(lián)諧振參數(shù)相對(duì)應(yīng)。
QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉(zhuǎn)表盤(pán)，以控制變?nèi)荩– v ）所需的偏置電壓，(2)開(kāi)關(guān)，用于將控制器設(shè)置為調(diào)整模式以進(jìn)行零補(bǔ)償。
有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C o 的串聯(lián)諧振振蕩。
C o 中的單位間變化足夠小，C v 的可重復(fù)性足夠好（±2pF），大多數(shù)用戶可以將變?nèi)萜髌迷O(shè)置為一個(gè)固定值，從而忽略這個(gè)問(wèn)題。將十轉(zhuǎn)表盤(pán)設(shè)置為 5.0，這將為變?nèi)萜魈峁?6.0 伏的反向偏置，使 C v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R m 很低的“干燥"的應(yīng)用，不推薦用于 R m 可能很高的“粘性"的應(yīng)用（如甘油溶液）。
帶有電導(dǎo)鎖定峰值檢測(cè)電路的零電容 C o 。在調(diào)整模式下，該單元將用 75Hz 正弦波調(diào)制變?nèi)萜?/span>置，并指示 C o 共同補(bǔ)償是高、低還是空為零。從十轉(zhuǎn)表盤(pán)設(shè)置為 5.0 開(kāi)始（LED 應(yīng)指示晶體正在振蕩），并切換到調(diào)整模式。如果高 LED“打開(kāi)"，則降低表盤(pán)上的設(shè)置，如果低 LED“打開(kāi)"，則增加設(shè)置，并將表盤(pán)鎖定在兩個(gè)空 LED 燈以相同強(qiáng)度發(fā)光的值范圍的中間。完成后，將開(kāi)關(guān)返回到 HOLD模式。
一般來(lái)說(shuō)：
?電容抵消對(duì)于精確測(cè)量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。
?每次晶體環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，都應(yīng)檢查并重新調(diào)整電容抵消。例如，當(dāng)從空氣過(guò)渡到液相時(shí)。
?必須在實(shí)際測(cè)量環(huán)境中使用晶體 holder 和晶體進(jìn)行抵消調(diào)整。
頻率測(cè)量
QCM 提供了一個(gè)頻率輸出端口（BNC）。
實(shí)際上，任何商用的頻率計(jì)數(shù)器都可以測(cè)量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率，通過(guò)其計(jì)算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計(jì)數(shù)器相對(duì)簡(jiǎn)單。
頻率計(jì)數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)
針對(duì) QCM 應(yīng)用的頻率計(jì)數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括：分辨率、速度、時(shí)基穩(wěn)定性、計(jì)算機(jī)接口和軟件驅(qū)動(dòng)。需要仔細(xì)的選擇，否則頻率計(jì)數(shù)器可能會(huì)降低質(zhì)量測(cè)量的測(cè)量結(jié)果。
下表列出了來(lái)自 QCM 控制器的針對(duì)晶體在水中的頻率信號(hào)的典型特征。
頻率計(jì)數(shù)器的許多特性是由它的時(shí)基決定的：如果時(shí)基使頻率改變 10ppm，那么結(jié)果值也會(huì)改變 10ppm。雖然計(jì)數(shù)器的時(shí)基的準(zhǔn)確性不是特別重要，但時(shí)基的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，因?yàn)闀r(shí)基的變化與晶體表面累積質(zhì)量的變化難以區(qū)分。通常制造商會(huì)指*精度和老化，但不指*短期穩(wěn)定性。在幾乎所有的使用中，如果允許他們長(zhǎng)時(shí)間的使用，短期穩(wěn)定性將會(huì)改善。為了避免降低頻率測(cè)量，時(shí)基穩(wěn)定性應(yīng)該優(yōu)于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。
計(jì)數(shù)器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測(cè)量中，累積質(zhì)量可以快速變化，并且希望在一秒間隔內(nèi)以 1:10 -10 的分辨率進(jìn)行頻率測(cè)量，以免顯著降低質(zhì)量分辨率或增加測(cè)量噪聲。在一秒鐘的間隔內(nèi)簡(jiǎn)單地計(jì)數(shù)頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一個(gè)更復(fù)雜的“計(jì)數(shù)器"架構(gòu)。一個(gè)“倒數(shù)插值"計(jì)數(shù)器可以提供比每個(gè)門(mén)間隔±1 個(gè)周期更好的頻率分辨率。
幾乎所有的頻率計(jì)數(shù)器都可以測(cè)量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率。
計(jì)數(shù)器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計(jì)數(shù)器與計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。接口的速度不是很重要，因?yàn)橥ǔＣ棵胫蛔x取一次。通過(guò)計(jì)算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計(jì)數(shù)器相對(duì)簡(jiǎn)單。美國(guó)國(guó)家儀器實(shí)驗(yàn)室視圖產(chǎn)品或其他數(shù)據(jù)采集程序的軟件驅(qū)動(dòng)程序通常是可用的。
用于 SRS QCM 測(cè)量的頻率計(jì)數(shù)器如下（2002 年 10 月價(jià)格）：
頻率測(cè)量中的誤差
QCM25 晶體控制器將在使整個(gè)環(huán)路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環(huán)路中相位偏移的重要因素包括：
1.180°來(lái)自反相放大器 A 1 。
2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來(lái)自低通濾波器。
3.0°+[0.20°/pF（R m =40Ω）或 0.81°/pF（R m =375Ω）]，來(lái)自未補(bǔ)償?shù)?Co。
4.0° + [0.20°/Hz (R m =40?) or 0.04°/Hz( R m =375?) 來(lái)自 R s / R m / R L 環(huán)路中的晶體產(chǎn)生的串聯(lián)諧振偏差。
如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠(yuǎn)離串聯(lián)諧振，從而使晶體環(huán)路（#4 上面）消除外來(lái)的相移。額外的相移值較小，加上晶體環(huán)路的 dφ/df 比較大，則使這些頻率誤差很小。
QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規(guī)精度為 100ppm，或 500Hz。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時(shí)將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導(dǎo)致干晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或濕晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會(huì)對(duì)串聯(lián)諧振頻率的測(cè)量產(chǎn)生顯著的誤差。
通過(guò)調(diào)制零值 C o 的可變電容，并使用同步檢測(cè)來(lái)定位最小增益操作點(diǎn)，QCM 允許用戶重復(fù)地將零值 C o 調(diào)到±0.01pF。相應(yīng)的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，頻率重現(xiàn)性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。這個(gè)誤差幾乎是微不足道的了。
在水中，頻率漂移的主要來(lái)源是液體粘度對(duì)溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯(lián)諧振頻率將增加約 8Hz/℃。
頻率誤差因素匯總（在水中，?f=700Hz）
電阻測(cè)量
QCM 模擬控制器提供一個(gè)電導(dǎo)7 電壓輸出(BNC 端口），這與晶體的運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻有關(guān)：
R m =10000·10 -Vc/5 -75（equation 2），
其中，R m 串聯(lián)諧振運(yùn)動(dòng)電阻，以 Ω 為單位
V c 電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。
建議使用高精度數(shù)字電壓表8 進(jìn)行測(cè)量，至少具有 6 位分辨率和計(jì)算機(jī)接口。
電阻計(jì)算
圖 5. QCM 增益模型
QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯(lián)諧振時(shí)，晶體的運(yùn)動(dòng)電感和運(yùn)動(dòng)電容的電抗相互抵消，因此晶體可以僅用晶體的運(yùn)動(dòng)電阻 R m 來(lái)表示。（還假設(shè)靜電電容 C o 如前所述已為零）。如果有足夠的增益來(lái)克服電路損耗，電路將在環(huán)路周?chē)膬粝嘁茷?360°的頻率上振蕩。
模型中的兩個(gè)電路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調(diào)整為 5MHz 時(shí)提供了 180°的相移，因此，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯(lián)諧振時(shí)振蕩。
回路增益是每個(gè)電路器件的增益（或衰減）的乘積。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個(gè)固定的水平，AGC 電路通過(guò)由電壓控制的可變衰減器來(lái)控制回路的增益。
從左到右，該電路由以下幾個(gè)部分組成：
1. 一種電壓控制可變衰減器，衰減為 A a 。自動(dòng)增益控制電路產(chǎn)生電壓，使振蕩幅度在 1V pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制，在 0 到 1V dc 之間，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A a =10 -Vagc· 50/20 。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過(guò) QCM 前面板上的電導(dǎo) BNC 輸出。因此，QCM 電導(dǎo)輸出 BNC 處的參考電壓 V c ，A a =10 -Vc/5 。
2. 一個(gè)固定增益放大器，增益為 A 1 =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz，因此引入了的額外相移很小。
3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個(gè)串聯(lián) 50Ω 電阻組成，其中一個(gè)在放大器 A 1 內(nèi)部。通過(guò)隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。
4. 具有 2：1 匝數(shù)比的隔離變壓器，因此衰減為 A t =0.5x，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離，這在電化學(xué)應(yīng)用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外，變壓器還將變壓器輸入端的負(fù)載阻抗增加 4 倍，因此當(dāng) R m =0Ω 時(shí)，負(fù)載將為 200Ω。
5. R m ，晶體在串聯(lián)諧振時(shí)的運(yùn)動(dòng)電阻。R m 的變化范圍，干晶體的約為 10-40Ω，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ。
6. 第二個(gè)隔離變壓器，匝數(shù)比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離。
7. 負(fù)載電阻 R L 為 50Ω。R s 、R m 和 R L 的電路提供了一個(gè)回路衰減 A n ，它取決于晶體的運(yùn)動(dòng)電阻。A n = R L /（R s /4 + R m + R L ）。
8. 增益可調(diào)的射頻放大器 A 2 ，增益約為 4.43 倍。該放大器的增益 A 2 在校準(zhǔn)期間設(shè)置，以補(bǔ)償所有其他電路元件的增益變化。
9. 低通濾波器。該濾波器是一個(gè) 5 階貝塞爾低通濾波器，f c =3.7MHz，調(diào)整后可在 5MHz 時(shí)提供 180°的相移。該濾波器的相移，加上反相放大器 A 1 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移。低通濾波器需要抑制由于環(huán)路放大器的高帶寬而產(chǎn)生的雜散振蕩，低通濾波器在5MHz 時(shí)的信號(hào)衰減約 A f =-7.8dB（或 0.407x）。
現(xiàn)在可以計(jì)算出晶體在串聯(lián)諧振下的運(yùn)動(dòng)電阻。當(dāng)電路以恒定的振幅振蕩時(shí)，環(huán)路周?chē)性?/span>的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此，
A a · A 1 · A t · A n · A 2 · A f = 1
重新排列并用方程代替 A n ，
1 / An= ( R s /4 + R m + RL) / R L = A a · (A 1 · A t · A 2 · A f )
求解 Rm，
R m = R L · A a · (A 1 · A t · A 2 · A f ) – R L – R s / 4
從上述電壓衰減器的特性來(lái)看，A a = 10 -Vc/5 ，其中 V c 是在 QCM 上電導(dǎo)輸出 BNC 處的電壓。在工廠校準(zhǔn)時(shí)調(diào)整 A 2 ，使增益（A 1 ·A t ·A 2 ·A f ）= 200。所以我們得出，
R m = 10,000·10 -Vc/5 -75，
其中，
R m -運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻，以 Ω 為單位
V c -電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。
晶體在串聯(lián)諧振時(shí)的運(yùn)動(dòng)電阻 R m 可有上式計(jì)算。見(jiàn)下圖 6， R m vs.V c ：
圖 6.運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻與電導(dǎo)電壓的關(guān)系
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